PET废弃物水解及醇解化学回收技术研究

图4 PET在二元醇溶剂中醇解反应机理
二元醇醇解常用的试剂有乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、二甘醇(DEG)、1，4-丁二醇(BDO)和三甘醇(TEG)等。其中，乙二醇醇解法是仅次于甲醇醇解的另一种非常重要的处理方法。该工艺的反应条件要求为：反应温度为180-250℃，反应时间为0.5-8h，反应过程中需添加0.5wt%的催化剂（通常为醋酸锌）。Chen等对PET在EG中的解聚反应进行了研究，反应温度为190-240℃，反应压力为0.1-0.6MPa，PET在EG中的解聚反应速率与EG浓度的平方成正比。
荷兰华沙工业化学研究所采用PG解聚PET废弃物，反应条件为：PG与PET的摩尔比为0.25-1.0，温度约为200℃（240-250℃），反应时间为2h。反应产物嵌有苯二甲酸乙二醇酯低聚体的不饱和聚酯树脂。
FrancisPardal等研究了反应温度、催化剂、PET形态等条件对DEG醇解PET废弃物的动力学的影响。结果显示，反应温度、催化剂对PET在DEG中解聚过程有较大的影响。反应温度为210-220℃下，二甘醇在PET更好的扩散，易发生固相解聚反应；加热工艺对PET在DEG中溶解有影响：将PET和DEG加热至220℃而后混合比二者混合后再加热至220℃，PET溶解所需的时间更短。PET废片的初始形态对解聚反应速率影响不大。
PET经二元醇醇解后的产物可用于生产不饱和树脂、聚氨酯。如采用PET在二元醇中的解聚的产物与马来酸酐、双环戊二烯反应得到的不饱和树脂，在胶衣、铸造大理石、浴室设备、汽车元件等领域有广泛的应用。V.Pimpan等开展了一项研究，将PET饮料瓶在过量的二元醇中醇解，如EG、PG、DEG等，醋酸锌做催化剂。获得的二元醇产物与马来酸酐、苯乙烯单体反应制备出不饱和聚酯树脂。该树脂采用过氧化甲乙酮（MEKPO）做引发剂和辛酸钴做促进剂，进行固化。并研究了固化后样品的物理和力学性能。结果发现二元醇醇解所使用的醇类型对不饱和树脂的固化后的性能有显著的影响。采用不同分子量的PEG降解PET，其低聚酯与蓖麻油进行酯交换获得亲水聚酯多元醇。该产物可用作三聚氰胺甲醛树脂的增强剂，通过对其固化产物的力学性能研究后发现三聚氰胺甲醛树脂中加入聚酯多元醇，性能更为优越。此外，PET二元醇醇解后的产物聚酯多元醇，与甲苯二异氰酸酯（TDI）或二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）等异氰酸酯反应，可用于生产聚氨酯材料。
二、PET化学回收方法工业化进展
美国依士曼化学公司1999年中期开发的PET聚酯废弃物回收利用工艺，将粉末状PET溶解并解聚成单体，替代用作PET生产的原材料。该工艺已在北欧和日本工业化应用。
1、水解工艺的工业化
日本月岛机械(TSK)公司推出一项从废弃PET瓶回收高纯度TPA和EG的工艺：PET树脂碎片在EG中170～185℃和0.1MPa下经40-60分钟与碳酸钠反应，PET被解聚为EG和PTA，后者形成对苯二甲酸钠(TPA-Na2)。因为NaTP不溶于EG，生成的EG用过滤和蒸馏分离后循环使用。对苯二甲酸钠(TPA-Na2)然后溶解于水中。在稍高于90℃下分两步加入硫酸，在硫酸钠溶液中得到PTA结晶。结晶过滤和洗涤得到纯度大于99.9％约PTA，回收硫酸钠。
2、醇解工艺的工业化
日本帝人公司采用PET在乙二醇中醇解，开发出从废弃PET瓶回收DMT和EG的循环利用工艺。该公司已将现有一套DMT装置改成3万吨／年循环回收装置。在该工艺中，PET瓶先粉碎和清洗，然后溶解在EG中，在EG沸点和0.1MPa下，PET解聚成对苯二甲酸双羟基乙二醇酯(BHET)。过滤除去杂质和添加剂后，BHET与甲醇在甲醇沸点和0.1Mpa下，通过酯交换反应，生成DMT和EG。DMT再用重结晶提纯，EG通过蒸馏回收，甲醇循环使用。产品纯度为99.99％。DMT可进一步转化成用于生产瓶级PET切片的纯TPA(对苯二甲酸)。
AIES公司和日本洁净化中心(CJC)联合开发了一项PET乙二醇醇解技术，在该技术中废PET瓶被粉碎、洗涤，与EG和专用催化剂混合，在200-220℃下PET解聚解成高纯度的BHET，产率达为99.5％，并将其直接用作PET树脂的中间体，简化了回收利用过程。PETPebirth公司与日本AIES公司合作于2003年在川崎投产了一套处理能力为2.7万吨／年的废弃PET瓶回收装置。
意大利Equipolymers公司(陶氏化学公司控股)建设工业规模装置，实现PET聚酯树脂的循环回收利用，该公司于2006年在意大利撒丁(Sardinia)建成1万吨／年装置。采用该技术将饮料瓶聚酯树脂转化成聚酯原料精对苯二甲酸(PTA)，然后再与新鲜的PTA一起送去生产聚酯树脂。这是该技术在欧洲第一套验证的工业化装置。