PET废弃物水解及醇解化学回收技术研究

摘要：聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）具有良好的透明性、气体阻隔性和力学性能、且无毒无味，广泛应用饮料瓶、纤维、工程塑料和薄膜等领域。我国是世界PET生产、消费第一大国，废弃PET排入自然界造成白色污染。PET化学回收方法，将PET解聚成单体或低聚体，是实现PET废弃物循环利用最为有效的途径。本文重点对PET废弃物的水解、醇解等化学回收方法的技术研究及工业化进展进行了综述。
关键词：PET，水解，醇解，化学回收，废弃物
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）由对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）酯化反应所得，具有良好的透明性、气体阻隔性能、力学性能和耐溶剂性能，且无毒无味，广泛用做纤维、薄膜、工程塑料、饮料瓶等。2010年我国的PET产能达到2900万吨，其中PET瓶片产能达到500万吨，为世界PET生产、消费第一大国，PET在自然条件下不易降解。大量废弃PET聚酯排入自然界，造成白色污染，世界各国都很重视PET的回收与循环利用。
PET的回收方法主要分为物理回收、化学回收、物理—化学回收三种。物理回收主要是通过切断、粉碎、加热熔化等工艺对PET进行再加工，加工过程没有明显的化学反应；化学回收方法是指PET在热和化学试剂的作用下发生解聚反应，转化为中间原料或是直接转化为单体；物理—化学回收是近年来发展的‘瓶到瓶’回收新工艺，将清洗后的PET瓶片造粒、结晶、并进行固相缩聚增粘，得到可用于生产饮料瓶的PET切片。
目前，物理回收的比例约占80％，再生PET存在性能低于新材料，杂质不易剔除的问题，不易制造食品包装材料；‘瓶到瓶’的物理-化学回收工艺产品洁净度高，主要用于PET饮料瓶的回收，有一定的局限性；采用化学回收方法，可将各种PET废料解聚成生产PET的单体或用于合成其他化工产品的原料，实现了资源的循环利用，具有广阔的应用前景。
PET化学回收主要有3种工艺：水解、醇解、氨（胺）解。目前工业化主要有水解和醇解工艺，不管采用何种化学回收方法，首先要去除表面的污染物。本文对PET水解和醇解工艺及其工业化进展进行了综述。
1、PET化学回收技术
1.1水解法
1.1.1碱性水解
碱性水解一般在浓度为4％-20％(质量分数，后同)的NaOH或KOH水溶液中进行，在温度为200—250℃，压力为1.4—2.0MPa下，3-5h即可完成。产物为EG和对苯二甲酸盐(TPA—Na2或TPA—K2)，将产物升温至340℃蒸发回收EG，用强酸中和，可以得到纯净的TPA，具体机理如下图：

图1 PET碱性水解的反应机理
Ramsden和Phillips研究了反应温度和时间以及碱浓度等因素对碱性水解动力学的影响。Kosmidis等在PET饮料瓶的碱性水解反应中加入相转移催化剂(季铵盐)，TPA的产率明显提高。采用该法解聚PET后TPA的产率高达93%以上，目前该方法除在PET纤维上应用外，在回收尼龙46和尼龙66纤维上也有应用。
碱性水解降解较彻底，产物纯净，能够降解高度污染过的PET废弃物，如：磁带、胶卷等，比甲醇醇解过程更加简单，成本低。但反应后的废碱液须进行适当处理，避免造成污染。此外，传统的碱性水解反应温度较高，反应时间较长，国内外学者尝试了许多新型的PET碱性水解研究。
废PET和苯甲酸甲酯混合后进行碱性水解，反应在较低的温度（约100℃）和较短的时间（约30min）即可完成：PET在190-200℃下用苯甲酸甲酯处理形成混合物，该混合物在温度为95-100℃的2-7%的碱溶液水解30min，得到TPA和苯甲酸，产率分别为87–95%和84–89%。
Namboori等对比了NaOH水溶液、叔丁醇钠的叔丁醇溶液、异丙醇钠的异丙醇溶液，甲醇钠的甲醇溶液，乙醇钠的乙醇溶液中PET解聚反应的活性。结果表明，乙醇钠的乙醇溶液中PET解聚反应活性最好，PET在NaOH水溶液中反应活性最差。Collins等也通过试验证明NaOH甲醇溶液中PET的解聚反应的速度明显高于NaOH水溶液。
此外，在非水碱溶液中加入醚（如二氧六环或四氢呋喃）能加快PET的化学的解聚速度。其影响机理可能为：醚加速OH-的渗透能力和提高OH-的离子强度。甲基纤维素(CH3-O-CH2-CH2-OH)分子结构中有-O-（醚键）和-OH（羟基），兼具醚及醇的一些特性，被用来作为非水碱溶液进行PET解聚研究。结果显示甲基纤维素中-O-部分可溶胀PET固体，-OH部分促进KOH解聚PET分子链（其中PET表面最容易受到-OH攻击），效果比在水溶液中好。L-C.Hu等发现，在甲醇和二氧六环制成的混合溶剂，PET固体在60℃下反应40min可几乎完全降解(降解率>96％)，如果不用二氧六环，则要7h。
1.1.2酸性水解