电子废弃物中的金属回收技术研究进展

由于机械物理技术能够有效地分离电子废弃物中的金属和非金属，使其中的有价金属得到充分的富集，从而极大限度地将其回收，而且在回收处理过程中二次污染小，成本低廉，因此，自20世纪90年代以来，该技术不仅在西欧和美国实现了工业化运用，而且在日本、中国台湾和新加坡也已经研究和进人工业规模的回收利用。
1.2热处理技术
1.2.1火法冶金火法冶金是最早应用于电子废弃物提取金属的工艺技术，其过程是通过焚烧、等离子电弧炉和高炉熔炼、烧结、熔融等高温手段，使电子废弃物中的金属和非金属分离，部分非金属分解成气体而逸出熔融体系，另一部分则呈浮渣浮于金属熔融物料的上层，金等贵金属在熔融状态下与基本金属形成合金，除去表面的浮渣后，将熔融合金注入适当的容器中冷却，再通过电解或其他精炼方法分别提炼出其中贵金属和基本金属，一般适用于大批量电子废弃物处理作业。目前主要工艺有焚烧溶出工艺、高温氧化熔炼工艺、浮渣技术、电弧炉烧结工艺、微波加热回收工艺等。由于其贵金属和铜回收率高，因此在上世纪80年代被广泛应用。Reddy等报道了采用电弧炉熔炼回收电子废弃物中的金、银、钯，其回收率分别达到99.88%、99.98%和100%。Setchfield报告了Engelhard的一家冶金厂采用压碎-分类-燃烧-物理分离-熔炼-电解的工艺，从电子废弃物中回收金、银、钯，其回收率达到90%。Masude等发明了铜熔炼炉回收电子废弃物中金和银的专利，即电子废弃物经焚烧后与熔融的生铜接触，形成铜一金一银合金，然后利用电解技术从该合金中回收金和银。但自上世纪90年代以后，由于电子科技的高速发展和贵金属资源的供求矛盾日益凸显，贵金属在电子产品中的含量不断降低，采用该技术回收电子废弃物中的贵金属的利润日渐微薄，而且技术本身也存在严重二次污染、铜以外的金属回收率低等，因此已逐渐被淘汰。
1.2.2热解处理热解是一种古老的工业化生产技术，在20世纪70年代初开始应用于固体废弃物的资源化处理，其优点是可以回收部分能源和材料，减少焚烧造成的二次污染和需要填埋处置的废物量，是回收废塑料等有机物的最佳办法，但因其同时也能够从废弃物中回收富集体金属，因此，可作为电子废弃物中的金属回收技术。该技术的基本原理是在缺氧或无氧条件下，将电子废弃物加热至一定的温度，使其中的有机废物分解生成气体、液体(油)、固体(焦)等而与金属分离，从而达到回收金属富集体的目的。据报道，中科院等离子体研究所已研制成功等离子体高温热解装置。该装置通过150kW的高效电弧在等离子体高温无氧的状态下，将电子废弃物在炉内分解成气体、玻璃体和金属三种物质，然后从各自的排放通道有效分离。回收的金属富集体经进一步提炼，可获得用于工业再生产的金属单质。Antrekowitsch等报道了莱奥本(Leoben)大学采用热解技术进行的电路板中金属的回收研究，结果表明，电路板热解后的固体物中金属含量较高，可作为火法冶金再生铜的原料，避免了以废旧电路板作为原料直接进行火法冶金再生铜过程中产生的二次污染。
热解技术是一种最新应用于电子废弃物中回收金属的方法，虽在各种金属回收技术中不占主导地位，但却是用于金属含量低的电子废弃物中富集金属的比较理想的办法，目前多处在实验室阶段，尚未见到有关商业运作的报道。
1.3湿法冶金技术
从电子废弃物中回收金属的湿法冶金技术的基本原理，是将破碎后的电子废弃物颗粒置于水溶液介质(如酸、碱等溶液)中，通过化学或物理化学作用而实现提取目标金属的化学冶金过程，通常包括浸出、沉淀、结晶、过滤、萃取、离子交换、电解等。该技术的研究始于20世纪60年代末，当时回收的目标主要是金、银等贵金属，但可能存在回收难度大、在商业运作上获利微薄、而且环境污染严重等原因，其研究进展一直相当缓慢。直到20世纪80年代后，由于人们环保意识的提高，并从电子废弃物中回收贵金属已有利可图，目前大部分的研究主要集中在金、钯、铜等稀贵金属和基本金属的回收。
(1)稀贵金属的回收武军等采用硝酸一王水湿法冶金工艺，从废电路板中回收银和钯，其回收率分别为99%和96%，其中回收的钯纯度高达99.8%。卢业玉等采用王水溶解-黄原酯棉吸附-盐酸洗脱-亚硫酸钠还原工艺，从废旧电路板中回收金，回收率为99.59%。曹人平等开发了破碎-煅烧-浸出新工艺，从废旧手机电路板中回收金、银和钯，试验结果显示，贵金属回收率均>95%，回收产物经精制后纯度>99.9%。张永强等采用硝酸溶解一盐酸除银一氧化剂加氯化铵沉淀钯工艺回收废旧电子元件中的钯，回收产品经精制后，可获得钯的纯度为99.95%，钯的回收率≥95%。蔡定建采用硫脲从废旧电子元器件中回收金，得到金的纯度达99.85%。Chi等采用机械分选一硫酸+过氧化氢浸出基本金属一硫代硫酸铵+硫酸铜+氨水浸出金和银工艺回收金和银，金的浸出率>95%，而银的浸出率达到100%。钟非文等采用硫脲替代毒性大的氰化物，浸出废旧电路板中的金，浸出率>90%。
(2)基本金属的回收
朱萍等以硫酸和过氧化氢作为反应试剂，从印刷电路板废料中回收金和铜，获得金的剥离率为98.75%，铜的回收率达到99.43%。Kinoshita等利用铜和镍在不同浓度的硝酸中溶解量的不同，而采用两步浸取的方法分别浸出铜和镍，而金则从板上自动脱落，浸出液中铜的浓度为37mg／L，镍的浓度为279mg／L。金的回收率高于98%，金的纯度高于98%；浸出液再用LIX984有机溶剂萃取，并用4.0mol／L的硝酸反萃，反萃液中铜的浓度为1×104mg／L。Chi等采用机械破碎分选一硫酸+过氧化氢工艺浸出废旧电路板中的铜、铁、锌、镍和铝，其浸出率均>95%，剩余的固体物用硫代硫酸铵、硫酸铜和氨水回收其中的金和银。陈占华等采用硫酸和过氧化氢浸出废旧电脑主板中的铜和铝，其浸出率分别为100%和97.5%。张志军等采用过氧化氢+硫酸浸出-电解-电渗析工艺回收废旧电路板中的铜，其回收率为88.07%。张国平以氨水作为反应试剂，通入空气浸出废旧电路板中的铜，固液分离后，固体用硝酸溶解其中的银和其它基本金属，而不溶于硝酸的固体物则用王水回收其中的贵金属金、铂和钯。结果表明：铜的浸取率为96．3%，贵金属的浸取率分别为Ag98.55%、Pd66.2%、Au72%、Pt41.4%。Hugo等采用破碎-静电分选-磁选-浸出-电解工艺从电路板及其他电子元件中回收铜，铜回收率>98%，其纯度达到99.5%。Andrea Mecucci等先用1～6mol／L的硝酸浸出破碎成2.5mm大小的废电路板中的金属，浸出液用氢氧化钠中和后电沉积来回收铜和二氧化锡，电解余液通过电渗析再生硝酸回用，而浸出后剩余的固体用1.5mol／L的盐酸溶解其中的锡酸沉淀物，再通过电沉积回收溶解液中的金属锡，电解余液则回用于溶解锡酸。综上可知，湿法冶金技术既可回收稀贵金属，又可回收除铜以外的其他金属(如铅和锡等)，具有金属回收率高、可获得高纯度的金属单质等优点，而且该技术未来的研究发展趋势是采用毒性小、腐蚀性低的环境友好试剂作为浸出剂，或在整个回收工艺过程中循环使用浸出试剂，减少甚至避免废液的排放，以适应日趋严格的环保要求。