废干电池电解制取锌和二氧化锰的研究

摘要：文章是已鉴定的广州市科技攻关项目《废干电池无害化与资源化技术研究》的第二报，文章简介废干电池经热解、破碎、磁分离金属铁、酸溶和净液后，同时电解制取锌和二氧化锰、实现资源绿色循环的研究。
关键词：废干电池；同槽（同时）电解；锌；二氧化锰
本研究以占国内96%以上的锌锰干电池和碱锰干电池为对象。按收集的40余kg、56个牌号的混合电池成份分析平均计，这类干电池大约含有15.6%锌、20.4%二氧化锰和22%铁，其中，锌部分以金属形态、部分以氯化物及氧化物形态存在；锰部分以MnO2形态、部分以MnOOH形态存在；铁则以金属形态存在；还含有11%~12%水、10%~11%有机化合物、10%石墨棒、少量铜帽以及钙、铝、硅等。为使废干电池回收利用取得最大的经济效益，实现资源的绿色循环，本研究以电解取得其自身市场价值最高又可返销作电池原料的电解锌和电解二氧化锰为目标，其中又以比分步电解成倍节电的同时电解（国内称同槽电解）为重点。本文介绍从废干电池同槽电解制取锌和二氧化锰的研究结果。
1国内外Zn-Mn同槽电解研究
1.1Zn-Mn同槽电解反应过程
1）金属离子在阴、阳极析出总反应

2）阴极副反应

3）阳极副反应

电解锌过程有锌与氢的竞争析出反应。但极化作用使氢离子在阴极的析出电位比锌离子更负，使锌优先析出，这是电解锌得以工业化的理论依据。阳极过程也存在析二氧化锰与析氧竞争，但由于析氧超电压较高而使析二氧化锰得以实现。因此，任何降低析氢或析氧过电位的因素，均不利于生产。锌、二氧化锰及氢、氧理论析出的电极电位及电耗如表1[1]。
表1Zn及MnO2电解析出的电极电位及电耗

注：*为25℃时O2在Pb上过电位；**为25℃及500A/m2时H2在Al上过电位。
实际生产中，单独电解1t锌的直流电耗≤3182kW•h（槽压3.3V、阴极电流效率ηK≥85%），单独电解1t二氧化锰的直流电耗≤2260kW•h（槽压3.3V、阳极电流效率ηA≥90%）。Zn-Mn同槽电解若能达到上述电流效率的话，每生产1t锌可同时获得1.408t二氧化锰，因此，可比单独电解时节省直流电1倍。
1.2国外Zn-Mn同槽电解研究
Zn-Mn同槽电解原是湿法冶金生产电解锌时，为去除锰而开发的。其原理是在对含锰的硫酸锌溶液电解时，在阴极电析锌的同时，在阳极电析二氧化锰。由于Zn-Mn同槽电解能同时得到2种固体产品，使直流电耗成倍下降，该工艺成为湿法冶金1项节能技术，这就是“同时电解”或“同槽电解”的涵义。根据文献［2］，早在1971年，G.Angelou发表了Zn-MnO2同槽电解的报导。1975年南非Gamzinc公司和澳大利亚雷斯顿工厂用此工艺处理富锰锌矿，最大限度地去除锰，其条件是：在90℃、电流密度≤286A/m2、酸度≤30g/L、Pb-Ag阳极及添加阳离子聚丙烯酰胺下，阳极电流效率（ηA）20%以上，所得阳极产物MnO2夹杂大量Pb、K等，达不到电池MnO2质量标准。1982年，印度的A.M.Pande报导了硫化锌精矿、软锰矿同时浸出、Zn-MnO2同槽电解扩大试验的报导：在80~85℃、酸度49g/L、Zn98g/L、Mn≤33g/L、阴极电流密度DK为400~500A/m2、阳极电流密度DA为100~130A/m2下，可得合格电解Zn和MnO2产品，但未见工业化报导。1994年，意大利工业化学和材料科学院的MauroBartolozzi等发表了从碱锰型废电池同时电解回收Zn和MnO2的研究[3]。其回收工艺可归纳为：废电池→拆解→分拣（除塑料、铁壳）→水洗（除盐）→酸溶→过滤（渣焚烧）→中和（除铁离子）→过滤→预电解（除Ni、Cd、Hg）→电解（Zn和MnO2）。其预电解，目的是去除汞、镉及镍，使用工业级钢网为阴极、铂网为阳极（表面积均为6cm2），极间距35mm，电极电流密度3.33A/m2，50℃，槽压2.5V，电磁搅拌，溶液最终pH值3.7，Hg、Cd及Ni去除率分别为96%、71%和37%。后进行Zn-Mn同槽电解，使用表面积为6cm2的铅阳极，电极电流密度DK=DA=500A/m2，电解8.5h，溶液Zn由16.5降为3.7g/L，Mn由10.8降为9.6g/L，pH值1.2；阴极电流效率ηK82%；阳极析出物仅含MnO270%。按所提供数据，作者推算出其阳极电流效率ηA为9.14%。
1.3国内Zn-Mn同槽电解研究
我国自1973年起，先后有贵州工学院、中南工大、西北矿冶研究院、东北工学院等着手研究Zn-Mn同槽电解[2]。1989年，贵州工学院的江声扬等发表了其Zn-Mn同槽电解影响因子的研究结果[4]：①温度（62.85~87.15℃）及电解液Zn2+浓度（72.86~136.4g/L）之间的交互作用对阴极电流效率影响显著，电流密度（121.4~286.6A/m2）影响不直接；②对阳极电流效率影响的因素大小如下：电流密度>温度>电解液Mn2+浓度；电流密度（71.4~168.6A/m2）越高或温度（62.85~87.15℃）越低，阳极电流效率越低，但>85℃后，阳极电流效率略有下降；电解液Mn2+浓度影响不大；③认为适宜的电解条件是：82~85℃，DA为80~100A/m2、DK为136~170A/m2，电解液Zn2+80~100g/L、Mn2+35~42g/L，电解终酸60~70g/L，添加混合添加剂。1991年，中南工大与开封炼锌厂合作进行Zn-Mn同槽电解中试[5]。该试验以碳酸锰矿与锌焙砂同时浸出制取硫酸锌锰液，经净化，进行同槽电解。其规模为Zn1500t/a、MnO21800t/a；使用铝阴极和铅-银合金阳极，DK=238A/m2，DA=50A/m2，电解液Zn2+65~70g/L，Mn2+45~50g/L，电解终酸35~40g/L；取得阴极电流效率75.73%，阳极电流效率92.66%。该装置早已拆除，虽经鉴定，但成果未有推广。贵州工学院的梁杰认为[2]，该工艺存在的主要问题是：①由于电解MnO2电流密度低，总的电流强度就低，设备利用率低；②电解MnO2终酸要求≤40g/L，电解液循环量大，设备利用率较低，成本高；③电解温度高，明显降低氢在阴极上超电压，加剧杂质的危害及析出锌的腐蚀返溶。